La Pia é a última grande pintura concluída por Rossetti. Ela retrata um personagem do épico poema do século XIV, A Divina Comédia, Purgatório, do poeta italiano Dante Alighieri (circa 1265-1321). Os membros da Irmandade Pré-Rafaelita amavam Dante. De acordo com o poema, uma mulher chamada La Pia casou-se com um magistrado italiano, que a mantinha em um castelo nos pântanos infestados de malária de Maremma, onde ela morreu em circunstâncias misteriosas. Nesta pintura, Rossetti captura a jovem mulher solitária e contemplativa brincando com sua aliança de casamento. Em primeiro plano, o relógio de sol sugere a passagem do tempo, enquanto velhas cartas de amor do seu marido ressaltam os laços matrimoniais de La Pia.
A modelo para pintura de Rossetti e muitos outros foi Jane Burden Morris (1839-1914), que era casada com o colega e grande amigo de Rossetti, William Morris. Rossetti teve um caso apaixonado com Jane e esperou em vão que ela deixasse o marido. O tema de uma mulher aprisionada pelo marido possuía grande significado pessoal para Rossetti.