«Пия де Толомеи» - последняя крупная работа, выполненная Россетти. На полотне изображен персонаж из эпической поэмы 14-го века «Божественная комедия. Чистилище» итальянского поэта Данте Алигьери (ок. 1265-1321 гг.).
Члены «Братства Прерафаэлитов» любили Данте. Согласно строкам поэмы, женщина по имени Пия вышла замуж за итальянского чиновника, который после женитьбы держал ее в кишащих малярией болотах Мареммы, где она и скончалась при загадочных обстоятельствах. На картине Россетти запечатлел одинокую задумчивую молодую женщину, играющую обручальным кольцом. На переднем плане солнечные часы показывают время, а старые любовные письма ее мужа подчеркивают нерушимость брачных уз.
Натурщицей Россетти в его живописных и других работах была Джейн Бёрден Моррис (1839-1914), которая была замужем за коллегой и близким другом Россетти Уильямом Моррисом. У Россетти и Джейн был страстный роман, и он тщетно надеялся на то, что она оставит своего мужа. Образ супруги, заключенной в тюрьму мужем, имела большое личное значение для Россетти.