La Pia è l’ultimo grande capolavoro completato da Rossetti. Ritrae uno dei personaggi del Purgatorio della Divina Commedia di Dante Alighieri (1265-1321 circa). I membri della Confraternita dei Preraffaeliti amavano Dante. Secondo il poema, una donna chiamata Pia aveva sposato un magistrato italiano che la teneva rinchiusa in un castello nelle paludi della Maremma infestate dalla malaria, dove morì in circostanze misteriose. In questo dipinto Rossetti coglie la giovane donna sola e in contemplazione che giocherella con la sua fede nuziale. In primo piano la meridiana rappresenta il trascorrere del tempo, mentre le vecchie lettere d’amore del marito evidenziano i legami coniugali di Pia.
La modella di Rossetti per i dipinti e altri lavori era Jane Burden Morris (1839-1914), moglie del suo amico e collega artista William Morris. Rossetti aveva una storia appassionata con Jane e sperava invano che lasciasse il marito. Il soggetto di una moglie imprigionata dal marito aveva, quindi, un forte significato personale per Rossetti.