La Pia is het laatste grote schilderij dat Rossetti heeft afgemaakt. Het is een karakter uit het 14e eeuwse epische gedicht De Goddelijke Komedie, Louteringsberg door de Italiaanse dichter Dante Alighieri (omstreeks 1265-1321). De Prerafaëlieten waren dol op Dante. In het gedicht trouwt een vrouw, La Pia, met een Italiaanse magistraat die haar in een kasteel houdt. Dit kasteel staat in de van malaria vergeven moerassen van moerassen, waar ze onder mysterieuze omstandigheden komt te overlijden. In dit schilderij schilderde Rossetti de eenzame en peinzende jonge vrouw die aan haar trouwring frutselt. Op de voorgrond herinnert de zonnewijzer ons aan het verstrijken van de tijd, en oude liefdesbrieven van haar man benadrukken nog eens La Pia's huwelijkse banden met haar man.
Rossetti's model voor dit en vele andere schilderijen was Jane Burden Morris (1839-1914), wie getrouwd was met Rossetti's collega-schilder en goede vriend, William Morris. Rossetti had een hartstochtelijke affaire met Jane en hoopte in stilte dat zij haar man zou verlaten. Het onderwerp van een vrouw die gevangen is gezet door haar man had daarom extra persoonlijke betekenis voor Rossetti.